前面我們介紹了傳統(tǒng)SCR脫硝催化劑發(fā)展歷程和研究與應(yīng)用現(xiàn)狀,今天我們繼續(xù)講低溫SCR催化劑成型技術(shù)。
SCR可按外形分為3大類:蜂窩式、板式、波紋式。這3類都是適用于工業(yè)煙氣流量大、含塵量高的整體性催化劑,其大致外觀如圖2所示。3類催化劑在國內(nèi)外市場(chǎng)都有實(shí)際應(yīng)用,但不同類型催化劑的特點(diǎn)、適用范圍及成型工藝導(dǎo)致其在國內(nèi)外市場(chǎng)所占份額差距懸殊。其中,蜂窩式SCR催化劑市場(chǎng)占比超過6成,其次是板式催化劑,波紋板式只占極少部分。這3類催化劑的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍如表4所示。
1 蜂窩式催化劑成型工藝
蜂窩類型的催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類催化劑,成型方式可分為擠出成型式和涂覆式。擠出成型的工藝流程如圖3所示。
在擠出成型過程中干混和濕混步驟中要依次加入活性組分前驅(qū)體、載體、結(jié)構(gòu)助劑(黏結(jié)劑、造孔劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑)、水等,形成塑性催化劑泥團(tuán),經(jīng)過干燥焙燒等環(huán)節(jié)最終成型。制備的催化劑可根據(jù)需求調(diào)節(jié)大小,因?yàn)榇呋瘎┑幕钚越M分散布于整個(gè)基體,所以該類型催化劑使用周期很長,耐磨性能優(yōu)良,可以在復(fù)雜煙塵的情況下使用。在成型過程中工藝條件及成型助劑對(duì)于成型過程極其關(guān)鍵。
蜂窩式催化劑另一種成型方式為蜂窩陶瓷涂覆技術(shù),該技術(shù)利用現(xiàn)成的蜂窩式陶瓷材料作為載體,在表面涂覆一層具有催化活性的漿料。該技術(shù)極大降低了活性組分的用量,節(jié)約成本,同時(shí)能夠保證催化劑機(jī)械強(qiáng)度滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。載體的選擇對(duì)于成型過程極為重要,蜂窩堇青石是目前公認(rèn)的最適合作脫硝催化劑的載體之一,具有熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),但是需要通過預(yù)處理來改變其表面性能。負(fù)載方式對(duì)于成型過程同樣重要,活性組分需要預(yù)先與黏結(jié)劑或分散劑混合形成漿料,再通過浸漬或者噴涂的方式附著于載體表面,經(jīng)過干燥焙燒得到整體催化劑,這種方式最大的弊端是活性組分與基底的黏結(jié)性較差,易脫落,不適于大風(fēng)量和高煙塵的工況條件。
2 板式與波紋板式催化劑成型工藝概述
板式催化劑作為另一種應(yīng)用廣泛的催化劑,近年來國內(nèi)市場(chǎng)占比不斷上升,維持在30%左右。商用的板式催化劑的成型流程如圖4,含有載體(TiO2、Al2O3)活性組分(V2O5、WO3、MoO3)的原料在混練機(jī)中充分混練,混練均勻的泥料涂覆到金屬網(wǎng)上,經(jīng)過干燥焙燒等手段制成催化劑單板。平板式催化劑以不銹鋼篩板作為結(jié)構(gòu)骨架,機(jī)械強(qiáng)度大,不會(huì)造成催化劑整體塌陷,運(yùn)行安全穩(wěn)定。脫硝系統(tǒng)運(yùn)行的主要能耗來源于風(fēng)機(jī)阻力引起的風(fēng)機(jī)電耗,板式催化劑在組裝過程中可以根據(jù)煙氣條件調(diào)節(jié)板間距,減低床層阻力,降低脫硝能耗。與其他涂覆成型的整體式催化劑缺點(diǎn)類似,板式催化劑同樣易磨損、壽命低。為解決這一問題,通常需要提高漿料在載體表面的附著能力。
研究發(fā)現(xiàn),在漿料中添加不同助劑會(huì)對(duì)催化劑活性和成型后的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生影響,并通過自行設(shè)計(jì)的輥壓機(jī)制備出了脫落率較低且不易開裂的板式催化劑,并進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
相較于前2種催化劑,波紋板式催化劑市場(chǎng)占有率很低,全球也只有Topsoe和日立造船等為數(shù)不多的廠商可以生產(chǎn),國內(nèi)產(chǎn)品大部分來自進(jìn)口。其成型工藝與板式催化劑類似,區(qū)別在于載體替換為波紋狀的陶瓷/玻璃纖維板。陶瓷纖維板互相疊加在一起,形成的三角形或者梯形的孔結(jié)構(gòu)組成了催化劑的基本樣式。新型載體材料的使用極大地降低了催化劑的密度(比相同體積的蜂窩式催化劑輕40%~50%)且易于組裝拆卸。但是,波浪形的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在增大與煙氣的接觸面積的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致飛灰沉積且極易磨損,這限制了在工業(yè)上的應(yīng)用。為改善波紋板式缺陷,加快市場(chǎng)推廣,研究者們不斷研究改進(jìn)。通過對(duì)波紋狀催化劑進(jìn)行端部硬化,大大降低催化劑的磨損率。同時(shí)發(fā)現(xiàn),通過合理的布置方式也可以進(jìn)一步延長這類催化劑的使用壽命。目前,國內(nèi)外專家學(xué)者正通過研究,不斷改進(jìn)該類催化劑的性能,未來將更多地應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。
國家對(duì)于煙氣中NOx等污染物的控制愈發(fā)嚴(yán)格。在沒有更好技術(shù)應(yīng)用之前,SCR技術(shù)依然是主要的NOx控制手段。SCR脫硝催化劑誕生半個(gè)世紀(jì)之久,對(duì)其研發(fā)改進(jìn)從未停止,面對(duì)日益復(fù)雜的應(yīng)用條件,目前傳統(tǒng)釩鈦體系的SCR 催化劑難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求,以Mn基催化劑為代表的低溫SCR催化劑的應(yīng)用是滿足未來需求的關(guān)鍵。為促進(jìn)SCR催化劑進(jìn)一步推廣,降低應(yīng)用成本,我國還應(yīng)該加強(qiáng)催化劑成型技術(shù)的研發(fā),在引進(jìn)吸收國外技術(shù)的同時(shí),開發(fā)新的成型技術(shù),擺脫國外技術(shù)依賴。近年來,我國在該領(lǐng)域已經(jīng)取得很大進(jìn)步,經(jīng)過各方的努力,一定會(huì)研制出許多能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的脫硝催化劑產(chǎn)品。